硒化學(xué)

第一部分  結(jié)構(gòu)與反應(yīng)
第一章  結(jié)構(gòu)理論與分析檢測(cè)技術(shù) 2
第一節(jié)  原子結(jié)構(gòu)理論 2
一、波函數(shù) 2
二、原子軌道的角度分布 6
三、原子的電子殼層結(jié)構(gòu) 7
第二節(jié)  元素周期表和元素周期律 9
一、元素周期表和元素周期律概述 9
二、元素性質(zhì)的遞變規(guī)律 10
第三節(jié)  分子結(jié)構(gòu)理論 13
一、價(jià)鍵理論 14
二、分子軌道理論及其應(yīng)用 16
三、分子性質(zhì)的計(jì)算方法 23
四、構(gòu)象與立體電子效應(yīng) 25
第四節(jié)  配合物的結(jié)構(gòu) 31
一、配合物的價(jià)鍵理論 31
二、配合物的晶體場(chǎng)理論 32
三、配合物的配位場(chǎng)理論 34
四、十八電子規(guī)則和電子計(jì)數(shù)法 36
五、硫族元素的配位方式 38
第五節(jié)  第十六族元素的性質(zhì)遞變規(guī)律 39
一、第十六族元素的無(wú)機(jī)化合物 40
二、第十六族元素的有機(jī)化合物 42
第六節(jié)  分析檢測(cè)技術(shù) 47
一、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) 47
二、核磁共振波譜學(xué) 50
三、77Se核磁共振波譜學(xué) 52
四、自由基的結(jié)構(gòu)與電子自旋共振波譜學(xué) 58
參考文獻(xiàn) 61
第二章  化學(xué)反應(yīng) 63
第一節(jié)  反應(yīng)熱力學(xué) 63
一、等溫方程和鍵離解自由能 63
二、硒的熱力學(xué) 67
第二節(jié)  反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 69
一、反應(yīng)速率及其方程 69
二、影響反應(yīng)速率的因素 75
三、合成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定化合物的策略 90
第三節(jié)  自由基反應(yīng) 91
一、自由基的產(chǎn)生 91
二、自由基的基元反應(yīng) 94
三、自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 101
第四節(jié)  酸堿反應(yīng) 108
一、酸堿理論 108
二、酸堿反應(yīng) 113
三、酸堿反應(yīng)的機(jī)理 113
第五節(jié)  氧化還原反應(yīng) 114
一、電勢(shì)和電化學(xué)電池 114
二、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 118
三、電化學(xué)測(cè)量 121
四、氧化還原反應(yīng)的機(jī)理 124
五、硒的無(wú)機(jī)電化學(xué) 125
六、硒的有機(jī)電化學(xué) 127
第六節(jié)  配合物的反應(yīng) 130
一、配合物的親核取代反應(yīng) 131
二、配合物的氧化加成與還原消除 134
三、配合物的插入反應(yīng)與消除反應(yīng) 138
四、硫族配合物的合成方法學(xué) 139
第七節(jié)  協(xié)同反應(yīng) 143
一、環(huán)加成反應(yīng) 143
二、σ鍵遷移反應(yīng) 144
三、順式熱消除反應(yīng) 146
第八節(jié)  光化學(xué)反應(yīng) 149
一、光化學(xué)原理 149
二、單線(xiàn)態(tài)氧的光化學(xué)反應(yīng) 160
三、有機(jī)硒化合物的光化學(xué)反應(yīng) 162
第九節(jié)  固體表面的化學(xué)反應(yīng) 168
一、固體材料的表征 168
二、固體表面的吸附 171
三、硒在固體表面的吸附 174
四、納米材料 180
第十節(jié)  硒和硫化學(xué)性質(zhì)的比較 186
一、酸度 187
二、親核性 187
三、離去能力 188
四、超價(jià) 188
五、親電性 189
六、親核性、親電性、離去能力的綜合比較 190
七、更弱的π鍵 190
八、氧化還原性質(zhì) 190
九、大自然選擇硒的原因 192
參考文獻(xiàn) 193

第二部分  硒的無(wú)機(jī)化學(xué)
第三章  單質(zhì)硒 199
第一節(jié)  硒元素的分布以及同位素 199
第二節(jié)  單質(zhì)硒的制備 199
一、硒的提取 199
二、硒的純化 200
三、納米硒的制備 201
第三節(jié)  單質(zhì)硒的物理性質(zhì) 202
一、三方灰硒 202
二、單斜硒 202
三、無(wú)定形紅硒 203
四、玻璃狀黑硒 203
第四節(jié)  單質(zhì)硒的化學(xué)性質(zhì) 203
一、單質(zhì)硒與非金屬單質(zhì)的反應(yīng) 203
二、單質(zhì)硒與金屬單質(zhì)的反應(yīng) 203
三、單質(zhì)硒與無(wú)機(jī)化合物的反應(yīng) 204
四、單質(zhì)硒與有機(jī)化合物的反應(yīng) 205
參考文獻(xiàn) 208
第四章  硒的二元化合物 210
第一節(jié)  硒化氫 210
一、硒化氫的制備 210
二、硒化氫的物理性質(zhì) 210
三、硒化氫的化學(xué)性質(zhì) 211
第二節(jié)  金屬硒化物 212
一、金屬硒化物的制備 212
二、金屬硒化物的物理性質(zhì) 213
三、金屬硒化物的化學(xué)性質(zhì) 213
第三節(jié)  其它非金屬硒化物 215
一、二硒化碳 215
二、氮化硒 216
三、硒化磷 217
四、鹵化硒 219
五、氧化硒 227
參考文獻(xiàn) 232
第五章  硒的多元化合物 234
第一節(jié)  二鹵氧化硒 234
一、二鹵氧化硒的制備 234
二、二鹵氧化硒的物理性質(zhì) 234
三、二鹵氧化硒的化學(xué)性質(zhì) 234
第二節(jié)  二氟二氧化硒 236
一、二氟二氧化硒的制備 236
二、二氟二氧化硒的物理性質(zhì) 236
三、二氟二氧化硒的化學(xué)性質(zhì) 236
第三節(jié)  含氧酸及其鹽 236
一、亞硒酸及其鹽 236
二、硒酸及其鹽 238
三、鹵基含氧酸及其鹽 239
參考文獻(xiàn) 240
 
第三部分  硒的有機(jī)化學(xué)
第六章  硒的有機(jī)化學(xué)導(dǎo)論 243
第一節(jié)  有機(jī)硒化合物的分類(lèi)與命名 244
第二節(jié)  有機(jī)硒化合物的性質(zhì) 245
第三節(jié)  有機(jī)硒化合物催化的反應(yīng) 246
一、加成環(huán)化反應(yīng) 247
二、加成反應(yīng) 250
三、取代反應(yīng) 252
四、氧化反應(yīng) 253
參考文獻(xiàn) 255
第七章  硒醇 257
第一節(jié)  硒醇的制備 257
第二節(jié)  硒醇的物理性質(zhì) 258
第三節(jié)  硒醇的化學(xué)性質(zhì) 260
一、酸性 260
二、還原性 261
三、加成反應(yīng) 263
四、取代反應(yīng) 265
五、氧化加成反應(yīng) 267
第四節(jié)  硒醇在有機(jī)合成中的應(yīng)用 268
參考文獻(xiàn) 270
第八章  硒醚和二硒醚 272
第一節(jié)  硒醚的制備 272
一、以無(wú)機(jī)硒化合物為原料的制備 272
二、以有機(jī)硒化合物為原料的制備 273
第二節(jié)  硒醚的物理性質(zhì) 279
第三節(jié)  硒醚的化學(xué)性質(zhì) 280
第四節(jié)  硒醚在有機(jī)合成中的應(yīng)用 284
一、疊氮芳基硒醚的合成及其應(yīng)用 284
二、炔烯基硒醚的環(huán)化合成硒吩 285
三、硒穩(wěn)定的碳負(fù)離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用 287
四、硒穩(wěn)定的碳正離子在有機(jī)合成中的應(yīng)用 290
五、硒醚作為烴基自由基的前體在有機(jī)合成中的應(yīng)用 291
六、硒醚作為配體用于合成金屬催化劑 294
七、硅硒醚在有機(jī)合成中的應(yīng)用 296
第五節(jié)  二硒醚的制備 297
一、(2,6-Mes2C6H3Se)2的制備 298
二、(C6F5Se)2的制備 299
三、二烷基二硒醚的制備 299
第六節(jié)  二硒醚的物理性質(zhì) 300
第七節(jié)  二硒醚的化學(xué)性質(zhì) 300
第八節(jié)  二硒醚在有機(jī)合成中的應(yīng)用 306
一、原位產(chǎn)生親電硒試劑的合成應(yīng)用 306
二、原位產(chǎn)生親核硒試劑的合成應(yīng)用 311
三、原位產(chǎn)生自由基硒試劑的合成應(yīng)用 312
四、催化內(nèi)過(guò)氧化反應(yīng) 317
五、二硒醚模擬GPx的抗氧化活性 318
六、合成金屬簇合物 319
參考文獻(xiàn) 319
第九章  次月西酸及其衍生物 323
第一節(jié)  次月西酸及其衍生物的制備 323
一、CF3SeCl的制備 324
二、PhSeSCN的制備 324
第二節(jié)  次月西酸及其衍生物的物理性質(zhì) 324
第三節(jié)  次月西酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì) 326
一、次月西酸酐的水解反應(yīng) 327
二、次月西酸以及次月西酸酐與硫醇進(jìn)行的取代反應(yīng) 327
三、次月西酸的氧化反應(yīng) 328
四、次月西酸的消除反應(yīng) 330
五、次月西酸的還原反應(yīng) 330
六、次月西酰鹵及其衍生物的反應(yīng) 331
第四節(jié)  次月西酸衍生物在有機(jī)合成中的應(yīng)用 336
一、次月西酰鹵及其衍生物在有機(jī)合成中的應(yīng)用 336
二、硒-砜化反應(yīng)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用 339
三、硒氰酸酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用 345
參考文獻(xiàn) 346
第十章  硒羰基化合物 348
第一節(jié)  硒醛和硒酮 348
一、硒醛和硒酮的制備 348
二、硒醛和硒酮的物理性質(zhì) 351
三、硒醛和硒酮的化學(xué)性質(zhì) 351
第二節(jié)  硒羧酸及其衍生物 354
一、硒羧酸 354
二、硒羧酸酯 356
三、硒酰胺 358
第三節(jié)  異硒氰酸酯及其衍生物 366
一、異硒氰酸酯 366
二、硒脲 371
參考文獻(xiàn) 376
第十一章  钅西钅翁鹽 378
第一節(jié)  钅西钅翁鹽的制備 378
第二節(jié)  钅西钅翁鹽的物理性質(zhì) 381
第三節(jié)  钅西钅翁鹽的化學(xué)性質(zhì) 382
一、負(fù)離子交換反應(yīng) 382
二、親核取代反應(yīng) 382
三、重排反應(yīng) 383
四、消除反應(yīng) 383
五、還原反應(yīng) 383
六、钅西钅翁鹽芳香環(huán)上的親電取代反應(yīng) 384
第四節(jié)  钅西钅翁鹽在有機(jī)合成中的應(yīng)用 384
一、钅西钅翁鹽作為離子液體和催化劑 384
二、合成α,β-不飽和酮 385
三、不飽和钅西钅翁鹽的親核反應(yīng) 385
四、烯丙基硒葉立德的[2,3]-σ鍵遷移重排 386
參考文獻(xiàn) 386
第十二章  硒亞砜和硒砜 387
第一節(jié)  硒亞砜 387
一、硒亞砜的制備 387
二、硒亞砜的物理性質(zhì) 389
三、硒亞砜的化學(xué)性質(zhì) 389
四、硒亞砜在有機(jī)合成中的應(yīng)用 393
第二節(jié)  硒砜 399
一、硒砜的制備 399
二、硒砜的物理性質(zhì) 400
三、硒砜的化學(xué)性質(zhì) 401
四、硒砜在有機(jī)合成中的應(yīng)用 403
參考文獻(xiàn) 408
第十三章  亞月西酸和 酸及其衍生物 410
第一節(jié)  亞月西酸和月西酸的制備 410
一、亞月西酸的制備 410
二、月西酸的制備 411
第二節(jié)  亞月西酸和月西酸的物理性質(zhì) 412
第三節(jié)  亞月西酸和月西酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì) 416
一、亞 酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì) 416
二、 酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì) 421
第四節(jié)  亞月西酸和月西酸及其衍生物在有機(jī)合成中的應(yīng)用 423
一、作為氧化劑和催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用 423
二、作為硒化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用 432
參考文獻(xiàn) 433

第四部分  生命中的硒
第十四章  具有生物活性的硒化合物 438
第一節(jié)  合成的硒藥物 438
一、抗氧化劑和抗炎藥 438
二、抗癌藥 442
三、抗高血壓藥 444
四、抗病毒藥和抗菌藥 444
五、抗阿爾茨海默病藥 445
六、抗原生動(dòng)物活性藥 445
七、抗抑郁藥 445
第二節(jié)  硒氨基酸和硒肽 446
一、氨基酸的化學(xué)性質(zhì) 447
二、肽的化學(xué)合成 450
三、硒氨基酸的化學(xué)合成 453
四、硒半胱氨酸在蛋白質(zhì)化學(xué)合成中的應(yīng)用 458
第三節(jié)  硒蛋白質(zhì) 464
一、人體硒蛋白質(zhì)的分類(lèi) 464
二、硒蛋白質(zhì)的功能 465
三、蛋白質(zhì)的生物合成 472
四、硒蛋白質(zhì)的生物合成 472
第四節(jié)  氫化酶 473
一、氫化酶的分類(lèi)及功能 473
二、[FeNiSe]-氫化酶的特性 474
三、[FeNiSe]-氫化酶高活性的化學(xué)基礎(chǔ) 474
第五節(jié)  硒糖 475
一、糖的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) 475
二、糖的保護(hù)基化學(xué) 485
三、低聚糖的合成方法學(xué) 488
四、硒糖的合成方法學(xué) 499
五、多糖的硒化 505
第六節(jié)  硒核酸 510
一、核酸 510
二、聚核苷酸的化學(xué)合成 512
三、硒核苷酸 516
參考文獻(xiàn) 524
第十五章  硒與微生物 528
第一節(jié)  大氣的硒循環(huán) 528
一、大氣硒源和全球通量 529
二、大氣硒的物理和化學(xué)形態(tài) 530
三、硒的大氣傳輸、轉(zhuǎn)化和沉積 532
四、硒的同位素分餾 534
第二節(jié)  微生物與硒循環(huán) 535
一、硒還原細(xì)菌 535
二、硒氧化細(xì)菌 535
第三節(jié)  硒還原細(xì)菌 536
一、硒酸根呼吸菌 536
二、亞硒酸根呼吸菌 537
三、單質(zhì)硒呼吸菌 538
四、微生物引起的硒的同位素分餾 539
第四節(jié)  硒酸根和亞硒酸根的還原機(jī)理 539
一、硒酸根的還原 539
二、亞硒酸根的還原 540
三、元素硒的產(chǎn)生位置與排出 542
第五節(jié)  硒還原菌的生物技術(shù)應(yīng)用 542
一、微生物還原硒處理廢水 542
二、除硒酸根和亞硒酸根的生物反應(yīng)器 543
三、微生物制備功能硒化物納米材料 543
參考文獻(xiàn) 543
第十六章  硒與植物 545
第一節(jié)  土壤中的硒 545
一、土壤中硒的濃度 545
二、土壤中硒的化學(xué)反應(yīng) 546
第二節(jié)  植物中硒的吸收與代謝 548
一、植物中硒的吸收與代謝的機(jī)理 548
二、硒在植物中的作用 552
第三節(jié)  植物的生物強(qiáng)化 554
參考文獻(xiàn) 555
第十七章  硒與動(dòng)物 556
第一節(jié)  動(dòng)物對(duì)硒的吸收方式 556
一、硒在動(dòng)物中的存在形態(tài) 556
二、動(dòng)物對(duì)硒的吸收方式 556
第二節(jié)  硒在動(dòng)物中的作用 559
一、硒的營(yíng)養(yǎng)功能 559
二、硒缺乏與硒補(bǔ)充 559
參考文獻(xiàn) 561
第十八章  硒與人類(lèi)健康 562
第一節(jié)  人體中硒的吸收與代謝 562
第二節(jié)  硒在人體中的作用 564
第三節(jié)  硒與有毒元素的相互作用 565
一、硫醇和硒醇生物分子的汞和甲基汞的配合物 566
二、硒促進(jìn)汞元素的生物礦化 569
參考文獻(xiàn) 570

附錄 572
附錄1  物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 572
附錄2  氧族元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖 575
附錄3  硫族有機(jī)化合物的電勢(shì) 576