現(xiàn)代分子光化學·原理篇（1）

（1）原理篇
第1章 緒論
第2章 激發(fā)態(tài)的電子構型、振動及自旋
第3章 能態(tài)間的躍遷： 光物理過程
第4章 輻射躍遷
第5章 非輻射躍遷
第6章 分子光化學原理
第7章 能量轉移和電子轉移
（2）反應篇
第8章 有機光化學
第9章 羰基化合物的光化學
第10章 烯烴光化學
第11章 烯酮和二烯酮的光化學
第12章 芳香化合物的光化學
第13章 超分子有機光化學：通過分子間相互作用控制有機光化學和光物理
第14章 分子氧和有機光化學
第15章 有機光化學反應歸納
本冊目錄
第1章 緒論1
1．1 什么是分子有機光化學？1
1．2 通過分子結構的形象化及其轉換動態(tài)學來學習分子有機光化學2
1．3 為什么要學習分子有機光化學？3
1．4 圖像化表示的價值和科學概念的形象化4
1．5 分子有機光化學的科學范式5
1．6 實驗研究和理解分子有機光化學的指導性樣本6
1．7 分子有機光化學的范式6
1．8 可能的、似乎可能的、最有可能的光化學過程的指導性范式7
1．9 通過分子有機光化學的范式來回答幾個重要的問題8
1．10 從全局性范式到日?？捎玫墓ぷ鞣妒?
1．11 單重態(tài)、三重態(tài)、雙自由基和兩性離子：經(jīng)由*R到P光化學途徑的關鍵結構11
1．12 能態(tài)圖：電子和自旋異構體13
1．13 分子光化學勢能面的描述16
1．14 結構、能量和時間：光化學過程中分子水平的基準和校正點20
1．15 分子能量中的校正點和數(shù)值基準21
1．16 光子計數(shù)22
1．17 計算1mol波長為λ頻率為ν的光子能量23
1．18 電磁光譜中光子能量的范圍23
1．19 分子尺寸和時間尺度的校正點與數(shù)值基準26
1．20 本書的計劃29
參考文獻30
第2章 激發(fā)態(tài)的電子構型、振動及自旋32
2．1 通過分子有機光化學范式來考察電子激發(fā)態(tài)的結構32
2．2 分子波函數(shù)和分子結構34
2．3 Born-Oppenheimer 近似：分子波函數(shù)及能量近似的起點36
2．4 近似波函數(shù)的重要定性特征38
2．5 從量子力學的假設到對分子結構的觀察：期望值與矩陣元39
2．6 量子力學波函數(shù)、算符及矩陣元的運用精髓41
2．7 從原子軌道，到分子軌道，到電子構型，到電子態(tài)41
2．8 基態(tài)及激發(fā)態(tài)的電子構型42
2．9 從電子構型構建電子態(tài)45
2．10 從電子激發(fā)構型和Pauli原理構建激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)45
2．11 單重態(tài)和三重態(tài)的特征構型：縮寫符號46
2．12 *R單重態(tài)和三重態(tài)的電子能差：電子相關性與電子交換量47
2．13 相同電子構型下電子激發(fā)態(tài)（*R）單重態(tài)與三重態(tài)相對能量及單重態(tài)-三重態(tài)能隙的評價48
2．14 分子體系中的單重態(tài)-三重態(tài)裂分樣本50
2．15 雙自由基活性中間體單重態(tài)與三重態(tài)之間的電子能差：自由基對I(RP) 和雙自由基I(BP)53
2．16 振動波函數(shù)模型：經(jīng)典諧振子56
2．17 經(jīng)典諧振子的量子力學版本60
2．18 量子力學諧振子的振動能級62
2．19 量子力學諧振子的振動波函數(shù)：雙原子分子波函數(shù)的形象化63
2．20 諧振子模型的一級近似：非諧振子64
2．21 對于采用波函數(shù)來建立量子直覺66
2．22 電子自旋：形象化自旋波函數(shù)的模型66
2．23 電子自旋的矢量模型68
2．24 矢量的重要性質68
2．25 電子自旋的矢量表示68
2．26 自旋多重態(tài)：電子自旋的允許取向70
2．27 兩個耦合電子自旋的矢量模型：單重態(tài)與三重態(tài)71
2．28 不確定原理和電子自旋的可能取向錐73
2．29 兩個1/2自旋耦合的可能取向錐：以單重態(tài)和三重態(tài)取向錐為基礎對自旋態(tài)的相互轉換進行形象化75
2．30 因自旋角動量而建立起自旋角動量與磁矩間的聯(lián)系75
2．31 角動量和磁矩的關系：電子角動量的物理模型76
2．32 電子在玻爾軌道上的磁矩76
2．33 磁矩與電子自旋間的關系78
2．34 經(jīng)典磁體在外加磁場下的磁能級79
2．35 無耦合磁場下的量子磁體81
2．36 磁場中的量子力學磁體：為外加磁場下的自旋構建磁態(tài)能級圖81
2．37 單電子自旋及兩個耦合電子自旋的磁能級圖82
2．38 包括電子交換相互作用J的磁能級圖83
2．39 兩個磁偶極間的相互作用：磁相互作用能量的取向和距離依賴性84
2．40 概要：電子、振動、自旋的結構和能量86
參考文獻86
第3章 能態(tài)間的躍遷：光物理過程87
3．1 能態(tài)間的躍遷87
3．2 狀態(tài)間模式轉換的起始點89
3．3 經(jīng)典的化學動態(tài)學：一些初步的評述90
3．4 量子動態(tài)學：態(tài)與態(tài)間的躍遷90
3．5 擾動理論90
3．6 躍遷概率選擇規(guī)則的宗旨94
3．7 作為電子躍遷觸發(fā)的核的振動運動；電子振動耦合和電子振動態(tài)：核運動對于電子能量和電子結構的影響95
3．8 振動對于電子態(tài)間躍遷的影響；Franck-Condon原理98
3．9 Franck-Condon原理對輻射躍遷的經(jīng)典和半經(jīng)典諧振子模型99
3．10 Franck-Condon原理及輻射躍遷的量子力學解釋102
3．11 Franck-Condon原理和非輻射躍遷104
3．12 在不同多重性自旋態(tài)間的輻射和非輻射躍遷108
3．13 自旋動態(tài)學：角動量矢量的經(jīng)典進動109
3．14 在可能取向的錐體中量子力學磁體的進動112
3．15 自旋進動的重要特征113
3．16 耦合磁場強度和進動速度間的一些定量基準的關系114
3．17 自旋態(tài)間的躍遷：磁能及相互作用116
3．18 在電子自旋耦合中，電子交換（J）的作用116
3．19 自旋與磁場耦合：自旋躍遷和系間竄越的圖像化117
3．20 磁態(tài)間躍遷的矢量模型119
3．21 自旋-軌道耦合：有機分子中誘導自旋變化的主要機制120
3．22 兩個自旋與第三個自旋的耦合：T+→S和T?→S躍遷126
3．23 涉及兩個相關自旋的耦合：T0→S躍遷128
3．24 雙自由基I(D)中的系間竄越：自由基對，I(RP) 和雙自由基I(BR)129
3．25 I(D)中的自旋-軌道耦合：相關軌道取向的規(guī)則129
3．26 柔性雙自由基的系間竄越132
3．27 各種躍遷的共同特征135
參考文獻135
第4章 輻射躍遷136
4．1 有機分子的光吸收和光發(fā)射136
4．2 光的本質：系列范式的變遷136
4．3 黑體輻射和“紫外災難”及光能的普朗克量子化：能量量子化138
4．4 光電效應與愛因斯坦的光量子化――光的量子：光子139
4．5 如果光波具有粒子的性質，那么粒子是否也具有波動的性質呢？――德布羅意統(tǒng)一物質和光141
4．6 有機分子的吸收和發(fā)射光譜：分子光物理的態(tài)能級圖142
4．7 有機分子的吸收和發(fā)射光譜實驗：基準143
4．8 光的本質：從粒子到波動，再到波動的粒子145
4．9 光吸收的圖像表達法145
4．10 電子與光的電力和磁力間的相互作用146
4．11 光與分子相互作用的機制：光作為一種波動147
4．12 光和物質相互作用的樣本：氫原子148
4．13 對氫原子與氫分子光吸收的經(jīng)典敘述到量子力學的敘述149
4．14 光子，一種無質量的試劑152
4．15 光譜實驗值與理論值的關系154
4．16 振子強度概念155
4．17 振子強度的經(jīng)典概念與量子力學瞬時偶極矩間的關系156
4．18 ε，ke0，τe0，〈ψ1/P/ψ2〉與?間關系的例子157
4．19 與發(fā)射和吸收光譜相關的定量理論實驗測試159
4．20 吸收和發(fā)射光譜的形狀160
4．21 Franck-Condon原理和有機分子的吸收光譜163
4．22 Franck-Condon原理和發(fā)射光譜166
4．23 軌道組態(tài)混合與多重性混合對輻射躍遷的影響167
4．24 有機分子對光的吸收或發(fā)射的實例170
4．25 吸收、發(fā)射和激發(fā)光譜171
4．26 輻射躍遷參數(shù)的數(shù)量級估計173
4．27 發(fā)光（*R→R+hν）量子產率178
4．28 熒光量子產率的實驗例子183
4．29 從發(fā)射光譜測定ES和ET的“態(tài)能量”187
4．30 自旋-軌道耦合和自旋禁阻的輻射躍遷188
4．31 涉及多重性變化的輻射躍遷：S0T(n， π*)和S0T(π， π*)躍遷的樣本189
4．32 自旋禁阻輻射躍遷的實驗樣本：S0→T1吸收和T1→S0的磷光輻射192
4．33 磷光量子產率ФP：T1→S0+hν過程194
4．34 在室溫下流動溶液的磷光195
4．35 電子激發(fā)態(tài)的吸收光譜196
4．36 涉及兩個分子的輻射躍遷：絡合物和激基復合物的吸收197
4．37 基態(tài)的電荷轉移吸收絡合物的例子198
4．38 激基締合物和激基復合物199
4．39 激基締合物的樣本：芘和芳香化合物203
4．40 激基復合物和激基復合物的發(fā)射205
4．41 扭曲的分子內電荷轉移態(tài)（TICT）207
4．42 “上層”激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的發(fā)射；?的反常209
參考文獻210
第5章 非輻射躍遷213
5．1 非輻射躍遷是電子弛豫的一種形式213
5．2 非輻射電子躍遷可看作是代表點在電子勢能面上的運動214
5．3 態(tài)與態(tài)間非輻射躍遷的波動力學解釋217
5．4 非輻射躍遷與Born-Oppenheimer近似失效221
5．5 強避免與匹配勢能面間的本質區(qū)別221
5．6 接近于零級能面交叉的錐體交集221
5．7 非輻射躍遷參數(shù)化模型的公式表述222
5．8 通過振動運動及電子振動混合促進非輻射躍遷的圖像化222
5．9 系間竄越：通過自旋-軌道耦合促進非輻射躍遷及其圖像化226
5．10 分子中系間竄躍的選擇規(guī)則227
5．11 分子結構與非輻射躍遷效率和速率間的關系：誘導電子非輻射躍遷的伸縮和扭曲機制231
5．12 “油滑栓”（loose bolt）和“自由轉子”效應：促進體與接受體的振動232
5．13 大能量間隔“匹配”面間的非輻射躍遷234
5．14 影響振動弛豫速率的一些因素236
5．15 從定量的發(fā)射參數(shù)來評估非輻射過程的速度常數(shù)238
5．16 從光譜發(fā)射數(shù)據(jù)來評價光物理過程速率的例子240
5．17 內轉換（Sn→S1， S1→S0， Tn→T1）242
5．18 *R的激發(fā)態(tài)結構與內轉換速率的關系243
5．19 內轉換（S1→S0）的能隙定律245
5．20 內轉換的氘代同位素試驗246
5．21 Sn→S1內轉換反常減慢實例247
5．22 S1→T1的系間竄越247
5．23 S1→T1系間竄越與分子結構間的關系248
5．24 S1→Tn系間竄越的溫度依賴性250
5．25 系間竄越（T1→S0）250
5．26 T1→S0系間竄越與分子結構間的關系250
5．27 T1→S0 系間竄越的能隙定律：氘同位素對系間竄越的影響251
5．28 自旋禁阻非輻射躍遷的擾動252
5．29 重原子效應對系間竄越的內擾動作用253
5．30 系間竄越的外部擾動作用254
5．31 非輻射躍遷與光化學過程間的關系255
參考文獻256
第6章 分子光化學原理259
6．1 有機光化學反應導論259
6．2 勢能曲線和勢能面261
6．3 經(jīng)典代表點在勢能面上的運動262
6．4 碰撞和振動對代表點在能面上運動的影響263
6．5 在勢能面上的非輻射躍遷：從*R到P過程中的能面極大、能面極小和漏斗264
6．6 有機光化學反應的范式264
6．7 以勢能面為基礎的有機光化學反應的一般性理論266
6．8 光化學反應中可能的分子結構和可能的反應路徑267
6．9 從激發(fā)態(tài)能面到基態(tài)能面的漏斗的拓撲學：光譜極小、延伸的能面接觸、能面的匹配、能面的交叉及分開267
6．10 從二維PE曲線到三維PE面：二維到三維的跳躍270
6．11 初始光化學過程中涉及的對應于面回避和面接觸的漏斗270
6．12 “非交叉規(guī)則”及其違例：錐形交叉及其可視化271
6．13 錐體交叉的一些重要且獨特的性質272
6．14 類雙自由基結構及其幾何構型276
6．15 從伸長的(鍵和扭曲的(鍵產生類雙自由基結構278
6．16 由(鍵伸長和鍵的斷裂產生類雙自由基幾何結構的范例：氫分子(鍵的伸長278
6．17 (鍵的扭轉和斷裂產生類雙自由基幾何學結構的范例：乙烯(鍵的扭曲281
6．18 前線軌道相互作用導向能面上的最低能量途徑和能壘283
6．19 前線軌道的最大正重疊原理285
6．20 通過軌道相互作用的穩(wěn)定性：基于最大正相重疊和最小能隙的選擇規(guī)則285
6．21 有機光反應中常見的軌道相互作用286
6．22 從反應*R→I或*R→F→P的軌道相互作用來選擇反應坐標：涉及類雙自由基中間體的協(xié)同光化學反應和光化學反應的范例288
6．23 電子軌道和態(tài)相關圖289
6．24 光化學協(xié)同周環(huán)反應的范例：環(huán)丁烯的電環(huán)開環(huán)和1，3-丁二烯的閉環(huán)反應289
6．25 涉及以自由基為半充滿分子軌道模型的前線軌道相互作用290
6．26 軌道和態(tài)的相關圖293
6．27 選定反應坐標的電子軌道和態(tài)相關圖的構建294
6．28 對于協(xié)同光化學周環(huán)反應的典型態(tài)相關圖294
6．29 環(huán)丁烯和1，3-丁二烯電環(huán)反應的軌道和狀態(tài)分類：一個協(xié)同反應的范例294
6．30 協(xié)同的光化學周環(huán)反應和錐體的交集297
6．31 非協(xié)同光反應的典型態(tài)相關圖：含中間體（雙自由基和兩性離子）的反應297
6．32 固有的軌道相關圖298
6．33 小勢壘在決定光化學過程效率中的作用298
6．34 n， π*態(tài)光化學反應的范例299
6．35 對稱面的假設：Salem圖表300
6．36 n，π*態(tài)的n軌道引發(fā)的反應的態(tài)相關圖：通過共平面反應坐標提取氫301
6．37 樣本態(tài)相關圖擴展到達的新境況303
6．38 酮的斷裂的態(tài)相關圖303
6．39 π，π*和n，π*態(tài)可能的初級光反應標準組306
6．40 π，π*態(tài)可能的初級光化學反應特征306
6．41　n，π*態(tài)可能的特征初級光化學過程307
6．42 結論：能面可作為反應圖表308
參考文獻309
第7章 能量轉移和電子轉移310
7．1 能量轉移和電子轉移概述310
7．2 能量和電子轉移的電子交換相互作用314
7．3 能量轉移和電子轉移的“簡易”機制318
7．4 能量和電子轉移的機制：相同點和不同點321
7．5 偶極-偶極相互作用能量轉移的圖像化：發(fā)射天線與接收天線機制324
7．6 偶極-偶極能量轉移的Forster理論定量分析325
7．7 kET與能量轉移效率和給受體間距離RDA的關系328
7．8 偶極-偶極能量轉移的實驗測試330
7．9 電子交換過程：由碰撞和軌道重疊機制所引起的能量轉移333
7．10 電子交換：能量轉移的軌道重疊或碰撞機制334
7．11 導致激發(fā)態(tài)產生的電子轉移過程335
7．12 三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA）：通過電子交換相互作用能量轉移的特例336
7．13 電子轉移：機制和能量學原理338
7．14 電子轉移的Marcus理論345
7．15 對電子轉移反應坐標的進一步考察354
7．16 對光誘導電子轉移Marcus反轉區(qū)的實驗證明356
7．17 一些證明Marcus理論的光誘導電子轉移的例子358
7．18 長程電子轉移359
7．19 長程電子轉移的機理：通過空間和通過鍵的相互作用360
7．20 三重態(tài)-三重態(tài)能量轉移和電子轉移的定量比較362
7．21 分子內的電子、空穴以及三重態(tài)轉移的關系363
7．22 通過柔性連接體連接的給體與受體間的光誘導電子轉移363
7．23 溶液中自由擴散物種的Marcus反轉區(qū)實驗觀測364
7．24 通過控制電子轉移驅動力（ΔG）的變化來控制電子轉移分離的速度和效率365
7．25 Marcus理論在控制產物分布中的應用367
7．26 電荷轉移到自由離子的結構連續(xù)性：激基復合物、接觸的離子對、溶劑分離的離子自由基對以及自由的離子對369
7．27 激基復合物與接觸的離子自由基對間的比較373
7．28 能量轉移和電子轉移的平衡375
7．29 能量轉移的平衡375
7．30 基態(tài)下的電子轉移平衡377
7．31 激發(fā)態(tài)的電子轉移平衡378
7．32 電子轉移反應導致激發(fā)態(tài)的生成：化學發(fā)光反應378
7．33 溶液中能量轉移和電子轉移過程的分子擴散作用379
7．34 通過擴散控制的能量轉移樣本380
7．35 對擴散控制過程速率常數(shù)的估算382
7．36 近程-擴散控制反應的實例：碰撞復合物的可逆生成385
7．37 籠效應386
7．38 擴散的距離-時間相互關系388
7．39 涉及荷電物種體系中的擴散控制389
7．40 概要390
參考文獻391